Materiales de la Parte 3: Puntas de recocido para polímeros semicristalinos

El recocido de polímeros amorfos se realiza típicamente para reducir la tensión interna en una pieza por debajo de los niveles alcanzables durante el proceso de moldeo. Sin embargo, en polímeros semicristalinos, el objetivo del recocido es establecer un nivel de cristalinidad que no se puede obtener prácticamente dentro de los parámetros de un ciclo de moldeo normal.

Cada polímero semicristalino tiene la capacidad de cristalizar hasta cierto punto que depende de la estructura química de la cadena del polímero. El HDPE tiene una cadena flexible y aerodinámica que permite una cristalización eficiente en un porcentaje muy alto, mientras que un material como PEEK alcanza un nivel modesto de cristalinidad incluso en las condiciones de proceso más cuidadosamente controladas.

Los niveles óptimos de cristalinidad mejoran una amplia gama de propiedades que incluyen resistencia, módulo, resistencia a la fluencia y fatiga y estabilidad dimensional. Esta última propiedad es muy importante en aplicaciones donde se deben mantener tolerancias muy ajustadas en piezas que se utilizarán a temperaturas elevadas. La cristalización se controla mediante la velocidad de enfriamiento y se produce a una velocidad rápida durante el proceso de fabricación. Para lograr lo que se considera un nivel óptimo de cristalización, la temperatura del molde debe mantenerse por encima de la temperatura de transición vítrea del polímero. Esto promueve un nivel de movilidad molecular que permite la formación de cristales.

La cristalización solo puede ocurrir en la ventana de temperatura por debajo del punto de fusión cristalino y por encima de la temperatura de transición vítrea (Tg). Considere el PPS como un ejemplo. El punto de fusión del PPS es de 280 C (536 F), mientras que el Tg es de aproximadamente 130 C (266 F) cuando se determina a partir de una propiedad mecánica dinámica particular. Por lo tanto, la pauta para establecer la temperatura del molde para garantizar una cristalización adecuada es un mínimo de 135 C (275 F). Los procesadores que prestan atención a este requisito generalmente seleccionan temperaturas de molde de 135-150 C (275-302 F). Pero incluso cuando este parámetro se controla adecuadamente, la velocidad relativamente rápida de enfriamiento involucrada en el procesamiento de la masa fundida y el tiempo limitado que la pieza pasa en el molde limitarán el logro de la estructura cristalina a aproximadamente el 90% de lo que teóricamente se puede obtener.

Un factor determinante en la selección de una temperatura de recocido es la temperatura máxima a la que la pieza será expuesto en la aplicación.

sabemos que la velocidad de cristalización no es constante en todo el rango de temperatura entre Tg y Tm (punto de fusión. En muchos polímeros, los cristales se forman más rápidamente a una temperatura aproximadamente a medio camino entre estos dos extremos. Por lo tanto, para lograr la tasa de cristalización más eficiente en PPS, utilizaríamos una temperatura del molde de 205 C (401 F). Esta es una temperatura de molde más difícil de mantener, y la diferencia en propiedades mecánicas entre una pieza producida a esta temperatura de molde más alta y una producida a una temperatura de molde más baja es relativamente pequeña. Por lo tanto, la práctica típica es usar la temperatura del molde más baja.

Sin embargo, si la pieza moldeada necesita funcionar a 200 C, la exposición a esta temperatura de aplicación producirá cristalización adicional mientras el producto está en uso. Sabemos que a medida que los materiales cristalizan, se encogen. Por lo tanto, una pieza que entra en el campo moldeada a las dimensiones adecuadas y luego se expone a temperaturas de aplicación muy altas puede cambiar de tamaño mientras está en uso. Si este cambio dimensional crea un problema funcional para el producto, entonces es necesario estabilizar las dimensiones de la pieza antes de que entre en uso. Esto se hace mediante recocido.

El destino de la temperatura de recocido es a menudo el punto medio entre la Tg y Tm. Las temperaturas más bajas requerirán un tiempo de recocido más largo. (Foto: Horno de recocido de Grieve Corp.)

En polímeros amorfos, la temperatura de recocido debe aproximarse al Tg del polímero. Sin embargo, para obtener el resultado deseado al recocido de un material semicristalino, la temperatura de recocido debe exceder el Tg del polímero. El tiempo requerido dependerá del grosor de la pared de la pieza, como es el caso de los polímeros amorfos. Pero el otro factor que influye en el tiempo requerido será la temperatura de recocido.

Como se mencionó anteriormente, la temperatura de recocido objetivo a menudo es el punto medio entre Tg y Tm. Las temperaturas más bajas requerirán un tiempo de recocido más largo. Otro factor determinante en la selección de una temperatura de recocido es la temperatura máxima a la que se expondrá la pieza en la aplicación. Si una pieza se recocida a 200 ° C, pero luego se usa a 225 ° C, se formarán nuevos cristales a la temperatura de uso más alta que no se formaron durante el proceso de recocido. Esto producirá cambios dimensionales adicionales que pueden ser problemáticos. Por lo tanto, la temperatura de recocido debe ser igual o ligeramente mayor que la temperatura máxima a la que se utilizará la pieza. Así como los polímeros amorfos no pueden soportar temperaturas de recocido superiores a su Tg, los polímeros semicristalinos no pueden recocirse a temperaturas que excedan su punto de fusión cristalino.

Tiempo de recocido es el mejor establecidos experimentalmente para una parte en particular de la geometría.

El tiempo de recocido se establece mejor experimentalmente para una geometría de pieza en particular. En polímeros amorfos, la prueba utilizada para establecer que se ha cumplido el objetivo del recocido es la prueba de disolvente que mide la tensión residual en la pieza. En resinas semicristalinas, el punto de referencia es la estabilidad dimensional. Una pieza recocida adecuadamente moldeada en un material semicristalino debe ser capaz de soportar la exposición a una rutina de tiempo y temperatura representativa de un entorno de aplicación en el peor de los casos sin exhibir un cambio adicional en las dimensiones.

Puede ilustrarse un buen ejemplo de este principio para las piezas diseñadas para exposición a una temperatura de 85 ° C (185 ° F) durante períodos de hasta 8 horas. Un conjunto producido a partir de dos piezas componentes que se habían recocido a 70 ° C (158 ° F) cada una durante 1 hora mostró cambios dimensionales al exponerse a las condiciones de aplicación. Estos cambios provocaron que las piezas se ataran cuando se operaba el conjunto, lo que lo hacía no funcional. El recocido a 110 C durante el mismo período de 1 hora dio lugar a conjuntos que no mostraron ningún cambio en la función después de la exposición al entorno de aplicación.

Hay otra razón para seleccionar una temperatura de recocido que supera el de mayor uso previsto de la temperatura. Los cristales que se forman mientras un material está en estado sólido no son tan grandes ni tan perfectos como los que se forman a medida que el material se enfría de la fusión. En consecuencia, no tienen las mismas propiedades y no imparten los mismos beneficios a la estructura general del material. Específicamente, los cristales que se forman a una temperatura de recocido en particular se fundirán a una temperatura unos pocos grados por encima de la temperatura a la que se produjeron. Por lo tanto, los cristales que se producen a una temperatura inferior a la temperatura máxima de uso de la pieza no sobrevivirán a esa exposición y no son útiles.

Debido a que la contracción adicional durante el recocido de un material semicristalino es inevitable, las dimensiones de la pieza moldeada deben ser más grandes que las dimensiones finales objetivo. Esto puede requerir que las piezas se moldeen fuera de impresión para que puedan cumplir con la impresión una vez que hayan pasado por el proceso de recocido. Es importante, por lo tanto, que se establezca una relación entre las dimensiones moldeadas y las dimensiones recocidas.

las temperaturas de Recocido para muchos semicrystalline polímeros son lo suficientemente altas como para producir otros efectos en el polímero que son potencialmente dañinos. Por ejemplo, el punto medio entre el Tg y el Tm de nylon 66 es 160 C (320 F). A esta temperatura, el nylon puede oxidarse rápidamente. Esto puede causar un cambio en el color del material, pero lo que es más importante, puede resultar en una pérdida permanente de las propiedades mecánicas, particularmente las asociadas con la ductilidad. En consecuencia, para materiales como las medias de nylon, el recocido se realiza mejor en una atmósfera inerte, al vacío o en un fluido que actuará como barrera de oxígeno y no alterará las propiedades del material. Por ejemplo, las piezas de nylon se pueden recocir en aceite mineral caliente para evitar la oxidación y mejorar la transferencia de calor. Debido a que el aceite mineral no es polar, el nylon no absorberá el aceite y no se observarán efectos plastificantes.

El recocido en materiales semicristalinos se realiza idealmente para perfeccionar la estructura de una pieza que ya ha sido moldeada de acuerdo con procedimientos óptimos. Sin embargo, algunos procesadores utilizan la estrategia de recocido para evitar las demandas de las altas temperaturas de molde necesarias para cristalizar adecuadamente materiales de alto rendimiento como PPS, PEEK y PPA. Esto puede provocar graves deficiencias en el rendimiento parcial y dificultades significativas con el control del proceso. En nuestro próximo artículo analizaremos estos problemas más de cerca.

SOBRE EL AUTOR: Mike Sepe es una organización independiente, global de los materiales y el procesamiento consultor, cuya compañía, Michael P. Sepe, LLC, se basa en Sedona, Arizona. Tiene más de 40 años de experiencia en la industria del plástico y ayuda a los clientes con la selección de materiales, el diseño para la fabricación, la optimización de procesos, la solución de problemas y el análisis de fallas. Contacto: (928) 203-0408 • [email protected]